第一章绪论

第一节表面增强拉曼光谱技术概述
SERS技术的其功能性特点使之在分子识别检测方面的应用独具优势，然而从本质上说SERS技术是拉曼光谱技术的一种，因此介绍SERS技术要从拉曼光谱开始。1923年A. Smekel基于理论研究预言：在瑞利散射信号的两侧存在对称的伴线1928年C.V. Raman在经典理论框架下利用理论推导了康普顿散射公式，解释了其在实验中发现的频率发生改变的非弹性散射现象[7，8]; G. Landsberg于同一年在石英昂体中也独立观测到了这一现象[9]。C.V. Raman和G. Landsberg发现的散射光谱即为拉曼光谱。尽管对拉曼光谱的理论研究最初釆用的是经典电磁学理论，其产生机理从量子力学角度也可以得到相同的结果。在经典理论框架下分子内部的原子振动导致了拉曼散射的产生。然而从量子理论框架下考虑时，拉曼散射过程实际上是一个如图1.1所示的在入射光子作用下，分子内部发生能级跃迁，而针对不同能级之间的跃迁分别产生了相应的斯托克斯和反斯托克斯光谱。利用含时微扰理论，可以将入射光对分子的作用看作是对体系的微扰，从而利用求解体系定态薛定谔方程获得哈密顿算符与时间相关的本征函数之后，以其本征函数为基矢对波函数进行展开从而得到不同能级之间的跃迁几率。拉曼散射光谱技术是一种无损分析技术，其丰富的物质结构信息获取能力和指纹图谱对应的物质种类识别能力来源于其独特的产生机制，因此其光谱具有与其他类型光谱显著不同的基本特征[12，13]。对于光束而言，其所携带的信息一般通过其强度、频率、偏振状态、位相、传播方向性等方面的参量描述。对于拉曼光谱而言也主要包含这几方面。从频率方面来说，由于拉曼光谱对应的是能级之间的跃迁所辐射的光子，因此一般与激发光的频率无关，并且由于对应于同一对能级之间的能量关系，斯托克斯和反斯托克斯频率代表了相同能量差，因此二者的绝对值相等。从强度上来说，由于拉曼散射截面极小，导致拉曼光谱强度一般最大仅为瑞利散射强度的。同时对于拉曼光谱中的斯托克斯谱线和反斯托克斯谱线而言，由于反斯托克斯散射强度对应的是激发态向基态的跃迁，因此其几率要小于斯托克斯散射，考虑二者谱线关于瑞利散射谱线对称分布，一般以斯托克斯谱线作为所观测的拉曼光谱。从偏振状态方面来说，对于分子或晶体而言，拉曼散射光谱对应的是其结构信息并且受到入射光偏振状态的影响，从而散射光的偏振状态在表现出对入射光偏振状态依赖性的同时体现了物质的结构信息。
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第二节表面增强拉曼光谱技术的历史、现状和发展趋势
自SERS现象被发现以来，针对其产生机制和增强机理的研究和争论就从未停息过，然而相关争论并未影响到相应的SERS基底研究和SERS技术的应用研究。随着纳米技术的发展，SERS技术在近十年得到了飞速发展。本节将简单描述SERS技术的发现、发展历史、研究现状以及未来的发展趋势，并在此基础之上分析总结现有的SERS技术所面临的挑战。1974年M. Fleischmann等人在实验中发现吸附于粗糙银电极上的定分子的拉曼信号远强于相同条件下溶液中BtfcP定分子的拉曼信号M. Fleischmann错误地认为拉曼信号的增强源于粗糙化后电极有效表面积的增加，致使粗糖电极上耻唆分子的吸附数目增多。然而在某些特定条件下，即使进一步使银电极粗糖化，拉曼信号没有显著增强，并且强度依然相当弱，这一事实证实增加有效面积并不是使拉曼信号增强主要原因。1977年R. P. Van Duyne在对SERS的增强机制进行研究时发现粗糖银电极上的B比唆分子的拉曼信号比相同条件下溶液中啦唆分子的拉曼信号强了 106倍，而分子吸附数目的增加完全不足以提供如此大的增强因子[23]。Van Duyne通过对电极附近电磁场的考虑解释了其增强的来源。其认为由于粗糙电极表面的金属纳米结构的电磁场局域和增强能力导致了相应的信号放大。该观点之后发展成了 SERS增强因子的电磁场增强机制。然而该解释所能提供的SERS增强因子与不少相关实验结果依然有一定差距[24]。
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第二章表面等离激元

第一节表面等离激元光学与SERS
表面等离激元光学是一个涵盖表面等离激元结构的研究、设计、制备、应用的广阔新兴领域，是纳米光子学领域的一个重要而新奇的组成部分[76，77]。它揭示了光与贵金属自由电子相互共振作用的过程中电磁场在空间上如何被局域到亚波长尺度，在强度上如何实现数量级的增强的物理机制。表面等离激元光学所关注的一个重要方面是产生具有特定电磁场强度分布、偏振特性、位相延迟、親合福射能力的表面等离激元场以满足相关技术对场分布等方面的需求。对于表面等离激元和局域表面等离激元的研究始于上世纪初，然而由于实验条件和研究深度的限制。表面的等离激元学与众多物理现象和技术应用的内在联系和天然的契合性直到上世纪七十年代末一些重要物理现象研究工作的展开才得以揭示，如全光吸收现象和SERS现象。自此，表面等离激元光学在表面增强光谱技术、基于表面等离激元的生物传感、针尖增强超分辨成像技术、光学异常透射、超材料等诸多方面的开创性的突破引起了物理学、化学、生物医学、遗传学等多学科、多交叉领域的研究人员的重视[77，78]。
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第二节光与金属的相互作用
光与金属的相互作用直观体现在透射、反射、吸收等几种由光频率所决定的宏观光学现象中。这些现象的实质是金属对入射光的响应。由于金属的独特光学特性导致其具有较高的电磁场光热损耗。金属较高的电导率直接导致了电磁波在导体内部的快速衰减，与之相对应的是金属的高反射、高吸收特性。表面等离激元是光与金属在介质与金属的界面上相互作用导致的表面电磁波和界面处自由电子振荡的一种混合模式，因此探索表面等离激元所具有特性的前提是研究金属的色散关系[83]。研究金属的色散关系有两条不同的途径：一是以麦克斯韦方程组和物质方程为出发点，以宏观的视野分析金属的光学特性，从纯数学形式上得到金属电导率所产生的影响。根据金属中的复波矢、电导率以及介电常数之间的关系，通过引入复介电常数从数学形式上对光与金属的相互作用的机制进行合理的解释;二是以金属的微观结构模型为出发点，从微观的角度分析金属的光学特性，从光与金属的相互作用的机理模型中得到金属的色散关系并加以分析进而解释其相互作用机制。
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第三章表面等离激元虚拟探针 31
第一节径向偏振光束 31
3.1.1径向偏振光的产生 32
3.1.2径向偏振光的特点 39
第二节径向偏振光束紧聚焦激发表面等离激元 40
第三节径向偏振光束紧聚焦激发表面等离激元的实验系统 47
第四节本章小结 50
第四章基于表面等离激元光镊的动态GAP结构SERS基底 51
第一节表面等离激元光镊51
第二节颗粒-金属膜结构的场耦合特点 61
第三节本章小结 69
第五章动态GAP结构SERS基底的稳定性 71
第一节基于表面等离激元光镊系统的_态GAP结构稳定性 71
第二节动态Gap结构中的光致热效应对其稳定性的影响 76

第六章基于动态Gap结构的SERS系统

第一节动态Gap结构SERS系统实验系统结构
基于特定金属纳米结构设计的SERS基底除了需要灵敏度和信噪比较高的拉曼光谱仪之外，一般对实验系统没有特殊要求。动态Gap结构的SERS系统却由于引入了空间上的自由度而需要特定的设计。典型的动态Gap结构SERS系统，如图6.1所示，包含径向偏振光束产生及调控部分、表面等离激元激发部分，表面等离激元光镊动态控制、信号收集等系统部分。基于动态Gap结构的SERS系统的主要特征是具有定位寻址的定点增强能力，而赋予该系统这一能力的主要结构是表面等离激元光镊结构单元。在此按照实验中光束的传播光路介绍整个SERS系统的结构。构建整个系统的第一项工作是产生径向偏振光束，在此径向偏振光束的产生采用空间压缩法。我们选用功率可调的Quantum MPC6000激光器产生波长为532纳米的激光并通过偏振片将其偏振度进行纯化，得到偏振方向确定的线偏振光，之后通过四分之一波片将线偏振光束转换为右旋圆偏振光束。通过扩束准直系统将光束半径约束到合适于螺旋位相片的尺寸，并在准直系统构成的4f系统中间第一个焦平面位置添加小孔光阑实现空间滤波。之后将右旋元偏振光束通过螺旋位相片实现空间压缩，将光束在一个周期内的偏振状态压缩到同一个位相面上。经过空间压缩的右旋圆偏振光束再通过角向选择器滤除杂乱的径向分量将光束的偏振状态转换为纯角向偏振。利用由两个快轴夹角为45°的二分之一波片构成的偏振旋转器将角向偏振光束转换为径向偏振光束，至此径向偏振光束的产生过程完成。
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结论

本论文的内容主要分为三部分。论文的第一部分绪论对SERS技术的历史背景、发展趋势进行了概述并针对常用SERS基底所存在的实际问题提出了本文的研究目标、主要研究内容。论文的第二部分是SERS相关的基本理论部分。在分析光与金属纳米结构相互作用所导致的电磁场局域和增强能力的基础上，论文展开了第三部分基于表面等离激元光镊系统的动态Gap结构SERS技术的系统研究，主要包括：表面等离激元分布特点、基于相应场分布特点的表面等离激元光镊系统、表面等离激元光摄系统对金属纳米颗粒捕捉与操纵构成的动态Gap结构、动态Gap结构中親合场的场局域能力和增强能力、动态Gap结构的稳定性等内容。与论文内容直接相关的具体工作如下：
1.根据Richards-Wolf矢量衍射理论，研究了径向偏振光束在经高数值孔径物镜紧聚焦的条件下所激发表面等离激元的电磁场分布。依照激发表面等离.激元所需的偏振条件，径向偏振光束在金属膜上焦点位置满足表面等离激元共振角的环上激发相向传播的表面等离激元。由于电磁场的相干叠加形成称为表面等离激元的纵向场驻波呈零阶贝塞尔函数分布。其纵向场占总电磁场能量的84.74%以上，并且在文中给定条件下，电磁场半高全宽为185mii。因此该方法激发的表面等离激元场实现了亚波长的电磁场能量聚集。鉴于径向偏振光束激发的表面等离激元不仅在偏振方向上与所设计的Gap结构取向一致，在金属纳米颗粒的稳定捕捉能力方面也提供了较大的电磁场梯度分布等方面的独特性，径向偏振光束为系统提供了合适的激发光源。
2.根据表面等离激元的分布特点设计了相应的表面等离激元光镊系统，理论模拟了金属纳米颗粒在表面等离激元光摄系统中的受力状况。金属纳米颗粒在表面等离激元光镊系统中受到横向辐射状指向虚拟探针中心位置的百飞牛量级的力以及纵向上随距离指数衰减的皮牛量级指向金属膜的力的作用，从而金属纳米颗粒可以被稳定捕捉。利用所设计的表面等离激元光镊系统实现了从直径几十纳米到微米量级金属纳米颗粒的捕捉和操控，实验证实了基于表面等离激元光摄的动态Gap结构的可行性。为进一步的实时、动态、定位寻址SERS实验和相关研究工作奠定了基础。
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参考文献（略）